三氯氧磷

　　三氯氧磷又称磷酰氯、氧氯化磷。分子式POCl3，分子量153.33。无色透明发烟液体。熔点2℃，沸点105.3℃。相对密度1.675。易挥发，有强烈的刺激气味。露于潮湿空气中，水解为磷酸和氯化氢，发生白烟。易被水和乙醇分解，并放出大量热和氯化氢。有强腐蚀性。

　　理化性质

　　外观与性状：无色透明的带刺激性臭味的液体，在潮湿空气中剧烈发烟，水解成磷酸和氯化氢，进一步生成H[P2O4Cl3]。

　　熔点（℃）：2℃

　　沸点（℃）：105.3℃

　　相对密度（水=1）：1.645(25℃)

　　相对蒸气密度（空气=1）：5.3

　　蒸气压（kPa）：5.33（27.3℃）

　　溶解性：溶于醇，溶于水。

　　稳定性和反应活性：稳定

　　危险特性：遇水猛烈分解, 产生大量的热和浓烟, 甚至爆炸。对很多金属尤其是潮湿空气条件下有腐蚀性。

　　禁配物：强还原剂、活性金属粉末、水、醇类。1

　　制备方法

　　氯化水解法：将三氯化磷加入反应器中，通入氯气，同时滴加水，控制氯水比在3.94左右，通氯气和滴水速度分别为25～35kg/h和6.25～8.8 kg/h。用夹套蒸汽加热至105～109℃使反应器内反应物汽化，经冷凝器冷凝后，再回流入反应器中。二次通入氯气，继续氯化残存的三氯化磷。回流至反应物色泽洁白、三氯化磷残存量在0.2%以下时，可由冷凝器导出作为三氯氧磷成品。其

　　PCI3+Cl2+H2O→POCl3+2HCl↑

　　反应生成的氯化氢气体，经水吸收生成稀盐酸。或者利用五氯化磷与五氧化二磷的反应。但是反应物都为固态，反应效果不佳。用氯气氯化PCl3和P4O10的混合物，生成的PCl5同时再与P4O10反应，效果会好一些。产生的POCl3自身就可作反应溶剂：

　　6 PCl3 + 6 Cl2 → 6 PCl5

　　6 PCl5 + P4O10 → 10 POCl3

　　五氯化磷水解时也会产生POCl3，但副反应较多，反应不易控制。1

　　用途

　　用于制取磷酸二苯-异辛酯、磷酸三乙酯等磷酸酯，塑料增塑剂，有机磷农药，长效磺胺药物等。还可用作染料中间体，有机合成的氯化剂和催化剂，阻燃剂。电子级三氯氧磷的用途在太阳能行业，集成电路，分离器件，光线预制棒等液态磷源也可制备磷酸酯。在半导体行业主要用于N型掺杂源，在0℃反应效果最好。2

　　应急处置

　　皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。

　　眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。

　　吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

　　食入：用水漱口，无腐蚀症状者洗胃。忌服油类。就医。

　　呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，必须佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）或隔离式呼吸器。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器。

　　眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。

　　身体防护：穿橡胶耐酸碱服。

　　手防护：戴橡胶耐酸碱手套。

　　其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。保持良好的卫生习惯。

　　泄漏应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并立即隔离150m，严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。在专家指导下清除。

　　有害燃烧产物：氯化氢、氧化磷、磷烷。

　　灭火方法：灭火剂：干粉、干燥砂土。禁止用水。3

　　管理方法

　　操作的管理：密闭操作，注意通风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩），穿橡胶耐酸碱服，戴橡胶耐酸碱手套。避免产生烟雾。防止烟雾和蒸气释放到工作场所空气中。避免与还原剂、活性金属粉末、醇类接触。尤其要注意避免与水接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

　　储存的管理：储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。库温不超过25℃，相对湿度不超过75%。包装必须密封，切勿受潮。应与还原剂、活性金属粉末、醇类等分开存放，切忌混储。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

　　运输的管理：铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。起运时包装要完整，装载应稳妥。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与还原剂、活性金属粉末、醇类、食用化学品等混装混运。运输时运输车辆应配备泄漏应急处理设备。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。

　　废弃的管理：处置前应参阅国家和地方有关法规。倒入碳酸氢钠溶液中，用氨水喷洒，同时加碎冰，反应停止后，用水冲入废水系统。

　　毒理学

　　急性毒性：LD50380mg/kg（大鼠经口）；LC5032ppm，4小时（大鼠吸入）。本品与光气有类似之处。小鼠与大鼠吸入1000mg/m3，4-6min死亡，48 mg/m3下36min死亡；5.7 mg/m3下4-5 h死亡。小鼠中毒表现为躁动、上呼吸道及眼结膜刺激、抑制状态、抽搐、步态不稳、侧卧、最后死亡。大鼠除上述表现外，有流泪、角膜混浊及肺水肿。人接触70 mg/m3浓度可发生急性中毒。一般经2—6h潜伏期再出现症状，有呼吸道粘膜刺激，眼痛。严重者有窒息感，紫绀，肺水肿，心力衰竭。亦可发生贫血，肝脏损害，蛋白尿。车间温度高及相对湿度低时，易发生吸入中毒。

　　亚急性和慢性毒性：大鼠60天吸入实验，浓度33.5mg/m3，出现体重增长缓慢和皮肤溃疡，肺巨噬细胞成活率下降，未见肝肾功能性、器质性改变。

　　刺激性：本品液体可引起眼和皮肤灼伤。眼灼伤后愈合缓慢。

　　燃爆危险：本品不燃，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。但在化学反应失控时，特别是在密闭反应器中，容易引起超压爆炸。

　　中毒机理：中毒机理是三氯氧磷水解产生磷酸和盐酸（氯化氢水溶液），一般情况下，氯化氢对皮肤粘膜有刺激和烧灼作用，重者可引起充血、水肿甚至坏死；大量吸入可引发肺水肿，导致通气功能障碍，出现胸闷、气急、呼吸困难等临床症状。

　　诊断要点

　　（1）呼吸系统：吸入后经2-6小时的潜伏期，可出现咽干、咽痛、咳嗽、胸闷、气短、呼吸困难，严重者可出现气管炎、支气管炎、肺炎、肺水肿，甚至出现急性呼吸窘迫综合征（ARDS）。

　　（2）消化系统：可出现恶心、呕吐、腹痛、肝肿大及肝功能异常。

　　（3）眼：可有眼痛、流泪、眼水肿、眼睑痉挛、结膜充血、角膜混浊等。

　　（4）皮肤：可产生灼伤，局部出现红斑、水疱等。

　　（5）其他：头痛、头晕、无力、发绀、抽搐、步态不稳、盆血，重者可出现肾脏损害、心力衰竭、心肌炎等。还有报道，牙釉质脱落和牙龈出血、肿胀者较多。

　　处理原则

　　（1）主要是脱离现场，保持呼吸道通畅，给予吸氧。早期、足量、短程应用肾上腺糖皮质激素预防和控制肺水肿。应用大剂量抗生素控制继发感染。给予解痉、镇静、镇咳等对症治疗。

　　（2）皮肤污染时，应先用纸或棉花吸附，然后再用2%碳酸氢钠湿敷。也可采用创面暴露疗法，但不可用油膏或脂性敷料。灼伤皮肤结痂后应尽早切痂清创或切痂植皮，既可阻止磷吸收，又可避免创面感染。

　　（3）眼灼伤时，应尽早充分冲洗（2%硼酸）和预防感染（外涂抗生素眼膏或滴眼药水）。还可采取球结膜下自血注射疗法、扩瞳、抗生素冲洗等。

　　（4）注意保护重要脏器功能。

　　三氯氧磷是一种工业化工原料，为无色透明的发烟液体。中毒机理是三氯氧磷水解产生磷酸和盐酸（氯化氢水溶液），一般情况下，氯化氢对皮肤粘膜有刺激和烧灼作用，重者可引起充血、水肿甚至坏死；大量吸入可引发肺水肿，导致通气功能障碍，出现胸闷、气急、呼吸困难等临床症状。3

　　本词条内容贡献者为:

　　于文全 - 副教授 - 郑州大学